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生物碳和石灰在作为土壤钝化剂的药品使用中需要有效减少土壤中重金属的生物有效性,PAM在提高土壤化学系统的性质方面有效。本研究在模拟镉(Cd )污染土壤中分成不同的改良剂及其不同的人组生产,不同的处理对土壤化学系统的性质、Cd的有效性和形态变化有影响。
结果表明,石灰、生物碳能有效腐蚀土壤中的重金属,土壤有效Cd含量比对照组分别减少43.69%~57.00%、8.42%~11.83%。石灰和生物碳的人群效应在复配处理中尤为明显,土壤有效Cd含量减少了45.38%~62.22%。但是石灰不会使土壤pH减少29.05%~50.90%,对土壤化学系统的性质有负面影响。
PAM对Cd的有效状态和形态变化没有明显影响,但提高了土壤块的含量。三方共同施用需要使土壤中有效状态Cd含量减少46.13%~62.48%,提高土壤结构。
从形态产生来看,弱酸提取状态和可还原状态Cd的比例显着弱化,利用状态Cd的比例显着减少。本研究结果表明,PAM生物碳石灰三者联用药物在土壤性质不应该产生小的负面影响的前提下,可以有效减少土壤中的可用状态Cd含量,这对重金属污染土壤的腐蚀修复有一定的参考价值。土壤重金属污染已成为全球关注的根本环境问题之一,重金属Cd因其低毒性、低移动性和污染的隐蔽性而受到关注,Cd通过根系的吸引和体内运输蓄积在植物的可食部分,转移到食物链被人体摄取。
土壤Cd污染已经对农产品的安全性和人体健康造成很大威胁,其污染修复技术成为迫切的市场需求。目前重金属土壤的翻修技术主要有工程措施、物理化学方法、植物翻修方法和微生物翻修方法。其中化学方法成本低,对土壤环境扰动小,更容易执行,可带来二次污染,是常用的翻修措施。
其中,常用的化学改良剂有碱性物质和有机物等。目前,生物碳在修复土壤重金属污染方面进行了很多研究。生物碳的微孔结构非常盛行,表面吸附大量官能团和负电荷,提高土壤的pH、阳离子吸附作用,提高土壤肥力减少重金属的生物有效性、迁移率以及对植物的毒。
很多研究指出,如果加入生物碳,土壤中的可利用状态Cd就会转换成无利用状态Cd,土壤中重金属的有效性不会减少。陈昶等人的研究表明,添加量为5%的牛粪生物碳和秸秆生物碳可以有效地修复Cd污染土壤。同时生物碳的原料简便、含量非常丰富,需要大量用于修复被重金属污染的土壤。
石灰作为古老的土壤改良剂,通过转换土壤pH、土壤阳离子交换量、土壤微生物群落构成、土壤水解还原电位等过程,影响重金属在土壤中的导电、溶解、格子试剂等,修饰未污染的土壤。杜运河等药红土和石灰等碱性物质减少了土壤中重金属Cd的有效性,增加了玉米对有效状态Cd的吸收量。石灰和矿物肥料的处理需要把大米的Cd含量减少到对照的20%~30%。石灰在修复污染土壤方面具有成本低廉、作业人员非常简单等特点,因此备受关注。
聚丙烯酰胺(PAM )是一种线状水溶性高分子物质,能与许多物质产生内部亲和性、导电性而凝聚,具备家族。目前,PAM的应用研究集中在改善土壤板结、预防水土流失、节水河边概况、农业种植等方面。研究表明,PAM需要减少土壤的团粒结构,对提高土壤结构和保水保水等有显着的效果。
另外,PAM需要与废水中的重金属悬浮物再次凝聚,对重金属的腐蚀有一定的效果。但是,关于PAM的重金属修饰效果和与其他改性剂的配合效果的研究还很少。另外,土壤钝化剂的研究中,单一腐蚀材料的研究较多,对罕见的腐蚀材料给药效果的研究比较少。
因此,本研究以石灰、生物碳、PAM为材料,研究了其分离和用药对土壤Cd形态和土壤化学系统性质的影响,为防止土壤Cd污染提供了理论依据。1材料和方法1.1供试材料供试土壤来源于青岛市城阳区某耕地的蟾蜍,该pH是6.9,CEC是26.93 cmol吗? kg-1,有机质是17.84 g? kg-1,总Cd含量是0.20 mg吗? kg-1土壤是大自然风干,研磨过滤5 mm后,用CdSO4生成精制的Cd溶液,使外源Cd含量超过5 mg吗? kg-1维持田间水量的80%,培育90 d后,用风干、木锤粉碎、加热混炼、过滤2 mm。
供试生物碳材料摘录原材料广泛的玉米秸秆,用咀嚼机充分研磨,取出铁盒,放入马弗炉中,用“高温分解”法在450 的高温下使有机物处于缺氧状态冷却4小时,炉温下降到室温后放入,取出玉米秸秆生物碳的基本化学系性质:生产率为30.21%,pH为9.72,总磷为10.11 g吗? kg-1,总氮是1.06 g? kg-1。用扫描电镜仔细观察(图1 ),玉米生物质碳化后的骨架结构更明确引人注目,主体炭架结构显着,空隙结构非常丰富。电子显微镜分析表明,平均孔径大小为6.5 m。使用的PAM是阴离子型,分子量小于300万。
供试石灰是分析显示的氢氧化钙试剂。1.2实验方案试验在山东省青岛农业大学实验室开展。实验上拒绝再添加生物碳(b )、石灰(l )和PAM(P ),各盆的处理是在取出土壤之前,将试剂和供试土壤在桶外混合,定量转移到盆内后,再添加去离子水,土壤水分维持80%的田地水。
实验设定三个PAM水平: 0,60,120 MG? kg-1,三个石灰水平: 0,10,20g? kg-1和三个生物碳水平0,10,20g? kg-1是使用低浓度和低浓度、高浓度和高浓度再配合不同浓度的2种和3种改良剂。实验使用的容器是圆柱形塑料桶,用蒸馏水清理干净后晾干。每钵的基准土壤是1公斤。
培育前的原作标准试样在后期向土壤中加入去离子水,发生频率为每周2次,发生量超过规定标准试样在田地中的水量的80%。培育结束后,先用环刀造一堆土,把秤后的环刀和土壤用105 的烤箱烤到一定的质量后,测定土壤的容积和比重,只把剩下的供试土壤在自然条件下风干,用锤子粉碎,加热混合,过滤2 mm,密封所有的处理重复三次。1.3指标分析土壤化学系性质测定参照鲁如坤等方法,pH值采用玻璃电极法(土:水=1:2.5 )测定,总氮采用凯氏氮法测定,速效磷采用碳酸氢钠法测定,CEC采用醋酸铵土壤孔隙度由土壤容积和比重计算。
样品Cd的浓度用原子吸光光度计测定,其中的全部Cd用HClHNO3HFHClo4蒸煮,有效状态Cd用DTPA萃取法、酸溶解状态Cd (弱酸萃取状态)、可还原状态Cd、利用状态Cd三种形态改良BCR倒数萃取法1.4数据处理扣除数据由Excel 2010整理,用SPSS 19统计分析软件分析,用Origin 7.5作图。2结果和争论2.1土壤化学类性质石灰、生物碳和PAM均可提高土壤孔隙度,增加量分别为4.07%~7.53%、2.10%~5.42%和4.93%~ 8.95% (表1 )。石灰的药品使用不会把土壤中的相互交换性铝转化为羟基铝聚合物。这些聚合物通过增加土壤粘粒的表面负电荷,土壤胶体和粒子结合构成人体,减少土壤的空隙率。
生物碳本身具备的多孔结构和导电能力,需要减少土壤的空隙率,改善土壤结构。战秀梅等人的研究表明,生物碳需要明显减少土壤孔隙度,与本实验结果一致,PAM不仅可以维持土壤中的团粒结构,还可以增进新土壤的人体构成,减少土壤孔隙度,提高土壤结构。
与对照组相比,生物碳产生后的土壤有机质含量提高了15.07%~61.71%。有机质含量明显减少(表1 ),土壤有机质含量和生物碳施用量明显呈圆形,因此与相关结论一致。生物碳的元素构成主要含有碳(一般在60%以上),向土壤中再添加生物碳可以有效地削弱有机质的矿化效果,减少有机质的含量。
石灰与生物碳相反,再添加后土壤有机质含量减少了13.85%(P0.05 )。施用石灰提高土壤微生物的活动条件,加快含碳有机物的转化,减少土壤氮含量,增进有机质分解,释放更好的养分。但是,再添加PAM没有影响土壤中有机质的含量,这与别人的研究结果完全一致,PAM主要加强土壤的团粒结构,对土壤结构和保水性质的影响小,对土壤化学性质的影响不明显。
由表1可知,施用石灰、生物碳后的土壤pH分别减少到7.24和7.81、8.84和10.34,石灰和生物碳复配人群将土壤pH相对于对照组分别减少到1.69和1.8。石灰是碱性物质,因此可以中和土壤中的相互交换性酸和活性酸,提高土壤的pH。添加到生物碳减少土壤中的碱性离子(钾、钠、钙、镁等)通过吸附减少与土壤的相互交换性氢离子的相互交换性铝离子的含量,提高土壤的pH。
PAM发生后土壤的pH变化不明显,与PAM主要影响土壤的物理性质一致。石灰中的大量Ca2代替土壤中的Na和k等阳离子向粘土粒子表面移动,展开阳离子的交换,阳离子的交换量也减少。
由表1可知,石灰的再添加使阳离子交换量显着提高了19.01%~39.1%。生物碳和PAM的再添加揭示了土壤中阳离子交换量的变化,这可以忽略生物量碳提高土壤CEC的结论,但也有研究指出土壤CEC的构成主要与土壤中的有机质含量和粘粒含量有关,但有机质含量的另外,PAM在土壤中主要不作为阴离子存在,会影响土壤CEC。
2.2不同改良剂对土壤中Cd形态的影响2.2.1不同改良剂对土壤有效状态Cd含量的影响图2是产生不同种类、浓度的改良剂后土壤中有效状态Cd的含量。与对照组相比,单独给药石灰、生物碳、PAM三种改良剂在低浓度下有效状态Cd含量分别减少43.69%、8.42%、0%,在高浓度下分别减少57.00%、11.83%、0%,是三种改良剂低浓度时的有效状态Cd含量分别减少43.77%(P L )、7.63%(P B )、45.38%(L B )、46.13%(P L B ),高浓度时分别减少60.57%(P L )。石灰、生物碳的产生可以明显增大土壤中的有效态Cd含量,但石灰的效果高于生物碳。
石灰是碱性物质,重新添加土壤后会有一定程度的酸碱性变化,土壤的pH变高,pH变高后土壤Cd的活化形态变化,重金属在土壤固视下的导电能力随着pH变高而增强,其生物有效性随着pH变高而减少另外,生物碳具有相当大的比表面积、空隙率和溶胶能力,可以导电有机污染物和重金属。有人指出PAM在土壤中的作用主要是提高土壤的物理性质,因此PAM的再添加没有改变有效状态Cd含量。在减少土壤有效状态Cd含量方面,L B和P L B人群的减少效果比其他人群显着,各组随着浓度的升高分别减少有效状态Cd含量的效果显着提高。
2.2.2不同改良剂对土壤弱酸提取状态Cd含量的影响可以通过添加到生物碳上来促进从弱酸提取状态Cd向可氧化状态Cd的转换。Pb、Cd填充污染土壤中Pb-Cd相互作用明显相近,添加到生物碳中减弱了相互作用对弱酸提取状态Pb的影响。图3是土壤中发生不同种类、浓度改良剂后土壤中弱酸提取状态Cd的含量,与对照组相比,在3种不同的改良剂处理中,石灰的再添加使弱酸提取状态的含量增加特别明显,低浓度为23.28%,高浓度为34.31%。
产生PAM的处理组土壤中不含的弱酸提取状态Cd含量再次没有明显变化,可以忽略。在土壤中产生不同种类、浓度的混合改良剂后,L B、P L、P B、P B L的人群在产生后土壤中的弱酸提取态Cd含量分别以低浓度增加38.75%、24.77%、20.05%、36.35%,很高。
在减少土壤弱酸提取状态Cd方面,L B、L B P人群减少效果明显。各组随着浓度的提高减少弱酸提取状态Cd含量的效果显著提高。
2.2.3不同改良剂对土壤还原状态Cd含量的影响图4是土壤中不同种类、浓度改良剂产生后土壤中的还原状态Cd含量。由图4可知,产生石灰、生物碳、PAM后,土壤中的可还原状态Cd含量在低浓度下分别减少了19.30%、15.99%、0.80%,在高浓度下分别减少了24.45%、23.16%、-0.70% 产生不同种类、浓度的混合改良剂后,3种改良剂不同的人的组处理与对照组相比,土壤中可还原状态Cd含量为低浓度时,分别为14.56%(L B )、8.64%(P B )、14.89%(P L )、22 高浓度时分别减少22.24%(L B )、9.74%(P B )、26.84%(P L )、21.87%(P B L ),通过添加石灰和生物碳使土壤pH上升,使土壤中的胶体和粘粒导电至重金属离子。另外,从土壤还原为状态Cd的变化量,石灰的改善效果最差,生物碳较好,但表明再添加PAM与对照组相比影响较小。
2.2.4不同的改良剂对土壤没有利用状态Cd含量的影响图5对土壤没有不同的种类、浓度改良剂产生后的土壤没有利用状态Cd含量。三组处理与对照组相比,土壤中无利用状态Cd含量单独低浓度改良剂分别减少2.23%(P )、29.36%(L )、23.27%(B ),高浓度下分别减少3.31%(P )、40.660。
土壤中发生不同种类、浓度的混合改良剂后,与对照组相比,土壤中的利用状态Cd含量在发生低浓度改良剂时分别减少了29.87%(P L )、23.78%(P B )、34.48%(L B )、36.29%。3种改良剂根据处理土壤的不同,利用状态Cd的含量有所增加,增加量与发生浓度成正比,其中p。
L B的人群效果最差,需要有效减少土壤中无利用状态Cd的含量。在生物碳和石灰处理的土壤中,利用状态Cd含量没有显着减少,但在PAM处理后的土壤中,利用状态Cd没有增加,但与对照组的差异不明显。生物碳具有大量的表面负电荷和低电荷密度特性,可以构成电磁场,生物碳可以很好地导电土壤中的重金属Cd,减少生物可利用状态Cd的含量。另一方面,PAM对残渣态的重金属有一定的凝集作用,但不受石灰和生物碳的pH值等多种因素的相互作用的影响。
图6是产生不同种类、浓度改良剂后土壤中的Cd形态分析结果。与对照组相比,在加入不同试剂人群改良剂后土壤中各形态Cd的含量变化中,P L B的无利用状态Cd含量最低,重金属腐蚀效果最差。
P L B复配处理后,土壤中Cd酸可提取状态从对照的15.13%上升到13.55%,可还原状态从48.16%上升到32.04%,残渣状态从36.71%上升到54.41%。土壤中再添加石灰和生物碳会提高土壤的pH,土壤对重金属Cd的导电能力减少,影响土壤Cd的形态变化。石灰对生物碳处理,将土壤中有效的有效状态Cd转换成无利用状态Cd的效果显着。
由表2可知,有效状态、弱酸提取状态、还原状态和无利用状态Cd和pH明显相关(P0.01 ),这与不使土壤中pH上升减少重金属Cd有效性的结果一致。弱酸提取状态与有机质相近(P0.01 ),认为是有机质中的酸性物质难以构成重金属Cd和酸溶解化合物所致。
说明了阳离子交换量和一些形态Cd的相关性不显着,阳离子交换量对重金属Cd形态的影响效果小。相关分析表明,pH是减少有效状态Cd含量的主要影响因素,即使pH增高,土壤有效状态Cd含量也不明显减少,土壤中的还原状态Cd明显减少,非利用状态Cd含量可以明显减少。因为还原状态Cd在土壤Cd中所占的比例很小,所以提高pH可以有效地减少有效状态Cd的含量。本文使用的三种改良剂都是用普遍、成本低廉的稀有材料生产的,其中生物碳不需要在制造过程中进行活化处理,在个别情况下必须进行化学改性才能大幅度提高导电能力。
其制造过程更简单,费用更低,原料非常丰富简便。石灰接近生物碳,来源普遍廉价,适合大田土壤重金属污染管理,但分开使用石灰对土壤没有负面影响。例如,使土壤的pH变化很小,或者连接土壤的板。
为了增加药石灰对土壤的负面影响,我们混合使用了PAM和石灰,PAM对Cd的有效状态和形态变化没有明显影响,但通过提高土壤块的含量提高了土壤性状。因此,将生物碳、石灰、PAM用于土壤重金属的翻修是不现实的。3结论(1)石灰、生物碳需要土壤有效态Cd含量分别减少43.69%~57.00%、8.42%~11.83%。
石灰和生物碳的人群效果在复配处理中腐蚀效果特别明显。但是石灰对土壤化学系统的性质没有一定的负面影响,土壤pH大幅减少了29.05%~50.90%。PAM对Cd的有效状态和形态变化没有显着影响,但通过提高土壤块的含量来提高土壤性状。
(2)不同改良剂处理对土壤中Cd形态含量的变化,在减少土壤中Cd方面pH是主要因素,石灰和生物碳起主导作用,石灰对Cd的腐蚀效果高于生物碳。(3)在土壤中产生PAM生物碳石灰不仅需要减少土壤中的有效态Cd含量,还需要提高土壤化学系统的性质,修复被重金属污染的土壤后,需要尽快有效利用。
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